La Caja Real, construida en 1764 con el objetivo de recaudar el quinto de los metales que correspondían al Rey de España, se realizó por instrucciones del visitador José de Gálvez, el diseño arquitectónico del edificio estuvo a cargo de Felipe Cleere, arquitecto aficionado y tesorero oficial de esta Caja. Hoy es de los pocos ejemplares de arquitectura barroca de uso civil que sobreviven en la ciudad. Al erigirse el obispado de San Luis Potosí en 1854, el presidente Santa Anna cedió este edificio para Palacio Episcopal. Este recinto fue declarado monumento nacional el 8 de junio de 1935.
Plano de la Ciudad de San Luis Potosí de 1898, levantado por el ingeniero Ignacio Maldonado.
A finales del siglo XIX la ciudad de San Luis Potosí, tuvo un crecimiento importante contaba con industrias de gran escala como la Compañía Metalúrgica Mexicana, establecida en 1892, primera fundidora de plomo y cobre del país. La llegada de esta industria, generó el crecimiento urbano y conectó el Centro Histórico de San Luis Potosí, con la fracción de Morales por medio de la Avenida Carlos Díaz Gutiérrez, hoy Carranza.
Para el año de 1898 la ciudad ya contaba con el Teatro de la Paz, inaugurado en 1894, y la etapa final de la construcción de la Penitenciaria de San Luis Potosí.
Durante la Intervención Francesa, el presidente Benito Juárez decidió salir de la capital y trasladar los poderes de la República a la ciudad de San Luis Potosí, lugar en el que estuvo hasta diciembre de 1863. En San Luis Potosí tuvo el apoyo de los principales liberales encabezados por Ponciano y Benigno Arriaga. No obstante, ante el arribo de los franceses a la capital potosina, Juárez salió rumbo al norte, y la defensa de la capital quedó a cargo del general Miguel Negrete y Francisco Alcalde. Tomas Mejía con mayor experiencia y estrategia militar ganó la batalla, quedando San Luis como victoria del imperio. Durante la Intervención Francesa San Luis fue convertido en Departamento, la ciudad estuvo en poder de los Imperialistas de hasta fines de 1866. En ese año fue inaugurada la línea telegráfica entre San Luis Potosí y la ciudad de México.